●カップリング

(1) ジアゾカップリングのことを単にカップリングともいう。芳香族ジアゾニウム塩が芳香族化合物 (アミンやフェノールなど) と反応してアゾ化合物をつくる反応。アゾ染料の合成に利用される。 (2) 一般に2つの分子が結合する反応。 (3) 異なる電子状態間の相互作用。

［名］(スル)
１ 二つのものを一つに組み合わせること。「カップリング曲」
２ 二つが連動すること。→デカップリング
３ 二つ以上の力学系や電気系が相互に結び合わされる状態。結合。
４ 回転軸を通じて動力を伝達すること。また、その装置。軸継ぎ手。
５ ジアゾニウム塩にフェノール類または芳香族アミンを結合させ、アゾ化合物を作る反応。ジアゾカップリング。

芳香族ジアゾニウム塩が次式に従って芳香族化合物と反応してアゾ化合物を生成する反応をいう。ジアゾニウム塩ArN₂^＋が芳香環Ar′Hに求電子置換反応を行い，アゾ化合物とプロトンを生成する。Ar′Hとしては，電子豊富な芳香族化合物で反応性が高いOH,NR₂(R＝Hまたはアルキル基)など電子供与基をもつ芳香族化合物がよく使われ，この芳香環では置換基に対してパラ位にカップリングが起こる。ArN₂^＋をジアゾ成分，Ar′Hをカップリング成分ともいう。

二つの分子が結合して一つの分子になる反応を、一般にカップリング反応という。この際に小さな分子や原子・イオンの脱離を伴う場合が多い。もっともよく知られているカップリング反応はジアゾカップリング反応であるので、単に「カップリング」という場合、この反応をさすことがある。

(1)ジアゾカップリング反応　芳香族ジアゾニウム塩がフェノールおよび芳香族アミンに作用してアゾ化合物を生成する反応をいう。この反応はきわめて容易にアゾ色素を生成するので、アゾ染料の合成に広く応用されている。たとえば、中和指示薬として有名なメチルオレンジは、p(パラ)-アミノベンゼンスルホン酸ナトリウムをジアゾ化して得られるジアゾニウム塩と、ジメチルアニリンとのカップリング反応により合成される。芳香族アミンとのカップリングは中性または弱酸性下で、フェノールとのカップリングはアルカリ性下で行う。

(2)有機金属化合物と有機ハロゲン化合物のカップリング　2分子のハロゲン化アルキル（RX、Xはハロゲン）から金属状ナトリウムを用いてハロゲンを奪い取り、アルキル基どうしを結合させて1分子のアルカン（R-R）にするカップリング反応として、ウルツ‐フィティッヒ反応Wurtz-Fittig reactionがある。

　同様に、2分子の芳香族ヨウ化物（Ar-I）を銅粉を用いてカップリングさせてビアリール（Ar-Ar）にするのがウルマン反応Ullmann reactionであり、ともに古くから知られている。

　非対称なアルカン（R-R'）をつくりたい場合には、ハロゲン化アルキル（RX）と有機金属（R'-M、Mは金属）の反応を用いる。

　グリニャール試薬とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシルとのカップリングでは、2種類の異なるアルキル基やアシル基を選択的にカップリングさせることができる。

　　RMgX＋R'-X'
　　　―→R-R'＋MgXX'
　　　（アルカンの合成）
　　RMgX＋R'C(=O)-X'
　　　―→R-C(=O)-R'＋MgXX'
　　　（ケトンの合成）
　最近では種々の有機金属化合物またはパラジウムなどの金属触媒を使った有機ハロゲン化物とのカップリングを応用した有機合成が進歩している。それらの進歩の一つとして、鈴木・宮浦カップリング反応がある。この反応は、Pd[P(C₆H₅)₃]₄などのパラジウム触媒と塩基により、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールとをクロスカップリング（交差カップリングともいう）させて非対称ビアリールを合成する反応である。さまざまな有機ホウ素化合物を反応に用いることができるが、そのなかでも有機ボロン酸は合成しやすく水や空気に安定で取り扱いやすい。この反応は水溶液中でも行うことができ、反応による副生成物が水溶性で無毒であるので、環境に優しい合成法として、医薬品などの精密有機合成、化学繊維や液晶などの有機材料の合成などにも用いられている。日本人の名を冠する人名反応のなかではもっとも有名かつ実用性の高い反応の一つといえる。

(3)フリーラジカル（遊離基）のカップリング　2分子のフリーラジカルが結合して安定な分子になる反応もカップリングとよばれている。この反応は同種のフリーラジカルの間でも異種のフリーラジカルの間でもおこる。同種のフリーラジカル間のカップリングでは二量体（2分子が結び付いた会合体）が生成する。ラジカルのカップリング反応の実例としては、連鎖反応の停止段階がよく知られている。

［廣田　穰］

『檜山爲次郎・野崎京子編『有機合成のための触媒反応103』（2004・東京化学同人）』