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グリニャール反応【グリニャールはんのう】

世界大百科事典 第2版

グリニャールはんのう【グリニャール反応 Grignard reaction】
RMgX(Rはアルキル基フェニル基などの有機原子団,XはCl,Br,I)で表される有機マグネシウム化合物が関与する反応の総称。1901年フランスのF.A.V.グリニャールにより開発された有機金属化合物が関与する反応である。ハロゲン化アルキルに乾燥エーテル溶媒中金属マグネシウムを作用させるとグリニャール試薬が高収率で得られる。こうして得られた試薬は,その存在状態に関してはさまざまな議論があり,溶媒によっては溶媒との錯体を形成したり,二量体として存在する。

出典:株式会社平凡社
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日本大百科全書(ニッポニカ)

グリニャール反応
ぐりにゃーるはんのう
Grignard reaction

グリニャール試薬RMgXと種々の有機化合物との反応の総称。有機合成において重要な反応である。フランスのグリニャールは、リヨン大学のバルビエPhillipe Antoine Barbier(1848―1922)の指導の下に、マグネシウムを用いる縮合反応を研究し、1901年広範な有機合成への応用を発表した。グリニャール反応に使うグリニャール試薬は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を溶媒として、有機ハロゲン化物RXにマグネシウムMgを反応させて調製して、できたグリニャール試薬RMgXを単離せずに、溶液をそのまま反応に用いる。グリニャール試薬の調製に使える有機ハロゲン化物RXは、ハロゲンXが塩素Cl、臭素Br、ヨウ素Iの場合で、有機フッ素化合物RFはグリニャール試薬を生成しない。

 グリニャール試薬は、次の(1)~(6)のような広い範囲の有機合成反応に応用されている。

(1)グリニャール試薬はアルコール、水などから活性水素を奪って炭化水素を形成する。

(2)カルボニル基に対してはアルキル基の付加がおこり、ケトン、エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物から第三アルコールを生じ、アルデヒドから第二アルコールを生ずる。この反応はアルコール類の合成法として重要なものである。

(3)酸アミド、ニトリルからケチミンを生じ、ケトンを得ることができる。

(4)二酸化炭素に作用させるとカルボン酸を生成する。

(5)ハロゲン化アルキルとはハロゲンを置換して炭化水素を生ずる。

(6)他の金属塩との反応は、有機金属化合物の合成法として用いられる。

  RMgX+HgX2―→RHgX+MgX2
グリニャール反応は高温でおこりやすい。グリニャール試薬溶液は通常ハロゲン化アルキルが残存するので、残っているハロゲン化アルキルとできたグリニャール試薬が反応してしまわないように一般になるべく低温で行うのが望ましい()。

[湯川泰秀・廣田 穰]

出典:小学館 日本大百科全書(ニッポニカ)
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化学辞典 第2版

グリニャール反応
グリニャールハンノウ
Grignard reaction

グリニャール試薬が起こす,各種化学反応の総称.おもな反応は次のとおり.

(1)活性水素を有する化合物とはげしく反応して炭化水素を生じる.

R1MgX + R2H → R1H + R2MgX

(R2:HO-,R3O-,R3NH,R3≡C-)

(2)ハロゲン化アルキルと交換反応をして,あらたなグリニャール試薬を生じる.

R1MgX + R2X → R2MgX + R1X

(3)カルボニル基に付加して,ケトンから第三級アルコール,アルデヒドから第二級アルコールを生じる.

R1MgX + R2COR3 → R1C(R2)(R3)OMgX

(4)エステル,酸無水物,酸ハロゲン化物に2 mol 付加して第三級アルコールを生じる.

  2R1MgX + R2COOR3

R1C(R1)(R2)OMgX + R3OMgX  

(5)酸アミド,ニトリルに付加してケトンを生じる.

  R1MgX + R2C≡N → R1C(R2)=NMgX

(6)二酸化炭素との反応によりカルボン酸を生じる.

  R1MgX + CO2 → R1COOMgX

(7)ハロゲン化アルキルと加熱すると交差カップリング反応が起こる.

R1MgX + R2X → R1-R2 + MgX2

(8)そのほか,他の金属の塩との反応で,各種有機金属化合物を合成するのによく用いられる.また,ハロゲン化ケイ素,ケイ酸エステルなどとの反応によって各種の有機ケイ素化合物が得られる.

出典:森北出版「化学辞典(第2版)」
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