●ジアゾ化【ジアゾか】

芳香族第一アミンと亜硝酸との反応によってジアゾニウム塩をつくる反応。ジアゾ化合物は反応性に富み，これを仲介にしてアミノ基の代りに種々の置換基を導入できるので，有機合成化学の重要な反応の1つである。工業的にも広く利用されている。特にジアゾニウム塩のジアゾカップリングによってアゾ化合物が合成できるので，アゾ染料の製造上重要な反応である。

《diazotization》芳香族第1アミンに亜硝酸塩を低温で作用させて、ジアゾ化合物を生成する反応。

　芳香族の第一アミンを亜硝酸と反応させてジアゾニウムイオンを合成する反応．

第一級アミンRNH₂を亜硝酸塩(通常，亜硝酸ナトリウムNaNO₂を用いる)と反応させて，ジアゾニウム塩RN₂^＋を合成する反応(式(1))。　RNH₂＋NaNO₂＋2HX　　―→RN₂^＋X^－＋NaX＋2H₂O　　……(1)　　　(X＝Cl,HSO₄,NO₃,ClO₄,BF₄,PF₆など)　1858年グリースJ.P.Griessによって発見。Rが脂肪族アルキル基の場合，ジアゾニウム塩は不安定ですぐに分解してしまうが，Rが芳香環(ベンゼン環やナフタレン環など)だと共鳴効果により安定化されているので，室温程度まで安定に存在するものも多い。

芳香族第一アミンを亜硝酸と反応させてジアゾニウム塩をつくる反応をいう。この反応をアニリンを例にとって示すと、次式のようになり、ベンゼンジアゾニウム塩を生成する。

　この反応は1858年J・P・グリースにより発見され、この反応により生成するベンゼンジアゾニウム塩が、ジアゾカップリング反応、ザンドマイヤー反応などに広く利用されているので、有機合成化学においてきわめて重要である（図）。この反応はアニリンだけでなく、一般に芳香族第一アミンで広くみられる。

　実際のジアゾ化反応は、芳香族第一アミンを希塩酸などの無機酸の薄い水溶液に溶かして、氷冷しながら、亜硝酸ナトリウムの水溶液を加えていくという操作で行う。この際に酸を過剰に加えておかないと、ジアゾアミノ化合物を生成する副反応がおこる。反応を低温において行うのは、生成したジアゾニウム塩が次の反応式により窒素を放出して分解するのを防止するためである。

［廣田　穰］

芳香族第一級アミンの酸性水溶液に，低温で亜硝酸ナトリウムを反応させ，ジアゾニウム塩をつくる反応．

　ArNH₂ ＋ NO₂^－ ＋ 2H^＋ → ArN₂^＋ ＋ 2H₂O

(Arはアリール基)　

用いる酸が少ないと，ジアゾアミノ化合物を副生し，また温度が高いとジアゾニウム塩が分解する．ニトロシル化合物または亜硝酸アルキルを用いてジアゾ化する場合もある．脂肪族第一級アミンについても同様の条件でジアゾ化が起こるが，きわめて不安定であるため窒素を放って分解し，対応するカルボカチオンを中間体とする生成物を与える．[別用語参照]ジアゾ化合物，ジアゾ反応