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不斉合成【ふせいごうせい】

ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典

不斉合成
ふせいごうせい
asymmetric synthesis
通常の有機化学反応によって不斉炭素原子をもつ化合物合成しても,光学活性は示さず,ラセミ体が得られるのみである。しかし光学活性体の影響のもとに合成を行うと,光学活性の物質を合成することができる。このような合成を不斉合成という。たとえばピルビン酸を光学活性なアルコールである l -メントールでエステル化したのち還元すると l -乳酸のメンチルエステルが d -乳酸より過剰に生成し,これを加水分解すると l -乳酸を過剰に含む生成物が得られる。生体内の有機化合物は,大部分が光学活性の物質であり,生体内では酵素により完全な不斉合成が行われている。実験室的に行われる不斉合成は一般に光学純度が低いが,最近は光学純度 90%をこす不斉合成も報告されている。また光学活性化合物を用いない不斉合成を絶対不斉合成といい,その例として,円偏光による光化学反応を用いた光学活性体の合成が報告されている。

出典:ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典
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知恵蔵

不斉合成
光学活性(光の偏光面を右、または左に回転させる性質)の化合物を人工的に合成する方法。自然界に存在する有機化合物の多くは光学活性体で、生物を構成するアミノ酸や糖質化合物も光学活性体。生体に作用する医薬品などもその鏡像異性体(実像と鏡像の関係にある異性体)間で生理作用が異なる場合があり、一方の鏡像異性体のみを合成することが強く望まれる。生体内では酵素が光学活性体を合成する際に重要な役割を果たすが、フラスコの中で人工的に一方の光学活性体を合成することを不斉合成という。2001年のノーベル化学賞を受賞した野依良治(現・理化学研究所理事長)の業績は、不斉触媒を用いた水素化反応に関するもので、超微量の光学活性化合物を用いるだけで、大量の光学活性体を合成することができる。
(市村禎二郎 東京工業大学教授 / 2007年)

出典:(株)朝日新聞出版発行「知恵蔵」

デジタル大辞泉

ふせい‐ごうせい〔‐ガフセイ〕【不斉合成】
光学異性体の一方を選択的に化学合成すること。円偏光の照射下で合成反応を進めたり、不斉触媒を用いて、右旋性または左旋性の化合物の一方を高い収率で合成することができる。野依良治は不斉な配位子をもつ錯体触媒に利用する有用な手法を発見し、平成13年(2001)、ウィリアムノールズバリーシャープレスとともに、ノーベル化学賞を受賞した。

出典:小学館
監修:松村明
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世界大百科事典 第2版

ふせいごうせい【不斉合成 asymmetric synthesis】
通常,有機化合物の合成においては,ラセミ体が生成するが,なんらかの不斉誘起を起こさせて,光学活性体の一方を優先的に生成させる合成法。天然に存在する有機化合物はほとんどの場合,光学活性体として存在するので,その合成には不斉合成が必要不可欠となる(ラセミ体の光学分割は多くの場合,きわめて困難である)。不斉合成において不斉誘起を起こさせるには,なんらかの不斉源が必要であり,最近ではさまざまな反応において不斉収率(不斉誘起がどの程度起こったかを示す)が80%以上のものが開発されているので,それらをにまとめた。

出典:株式会社平凡社
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日本大百科全書(ニッポニカ)

不斉合成
ふせいごうせい
asymmetric synthesis

歴史的には、不斉な分子に新しく不斉原子を導入する合成反応において、2種のジアステレオマーが異なる収率で生ずる場合をいったが、現在では不斉原子をもつ化合物の対掌体の一方を高い収率で選択的に合成することをいう。後者のことを絶対不斉合成ともいう。

 前者では、すでに存在する不斉中心がジアステレオマー生成反応速度に影響を与え、その結果として収率に差が現れる。後者では、一般に不斉でない化合物から不斉な化合物を合成すれば、対掌体の対が同収率で生じてラセミ体を得るが、偏光照射下あるいは不斉な触媒を利用することによって、一方をより高い収率で得ることができる。地球上の生命体を構成するアミノ酸や糖は、一方の対掌体系列に属する絶対配置をとるので、絶対不斉合成は生命科学、薬学、食品科学における重要な研究課題となっている。

[岩本振武]

出典:小学館 日本大百科全書(ニッポニカ)
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化学辞典 第2版

不斉合成
フセイゴウセイ
asymmetric synthesis

新しい不斉中心を生成させる反応において,一方の光学活性体をより多く生成させる反応.たとえば,ピルビン酸CH3COCOOHのエチルエステルにグリニャール試薬C6H5MgBrを作用させ,その生成物を加水分解すると,1個の不斉炭素原子(C*)をもつ化合物CH3C*(OH)(C6H5)COOHが得られるが,これはラセミ体である.しかし,(-)-ボルネオールのピルビン酸エステルを用いて同様の反応を行わせると,最終生成物CH3C*(OH)(C6H5)COOHは(+)-体よりも(-)-体のほうが多く生成する.もっとも普通に行われる不斉合成はこの例のように,分子のなかにすでにキラルな構造が存在する光学活性体について,そのキラル中心の近くに新しい不斉中心を導入するものである.このような場合には,2種類のジアステレオマーの生成比が異なり,いわゆる不斉合成が行われる.このような不斉合成反応をジアステレオ区別反応とよぶ.D-アラビノースにシアン化水素を作用させてから加水分解すると,互いにエピマーの関係にある2種類の生成物D-マンノン酸D-グルコン酸とが得られるが,両者の生成比は3:1である.これもジアステレオ区別反応を利用する不斉合成である.

反応に直接関与する化合物にはキラルな構造は存在しないが,キラルな構造をもつ光学活性な物質が一種の触媒または溶媒として共存することによって不斉合成が行われる場合もある.これは,エナンチオ区別反応とよばれる.たとえば,ベンズアルデヒドとシアン化水素の反応を(+)-キニジンの存在下に行うと,(-)-マンデロニトリルが(+)-異性体よりも多く生成する.また,本来アキラル分子がキラルな空間群の結晶を形成する場合,結晶状態での光反応により光学活性体が生成することがある.この場合をとくに絶対不斉合成とよぶ.[別用語参照]BINAP(バイナップ)

出典:森北出版「化学辞典(第2版)」
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