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交換積分【コウカンセキブン】

化学辞典 第2版

交換積分
コウカンセキブン
exchange integral

2個の電子の交換にもとづくエネルギー積分.水素分子の共有結合形成についてのハイトラー-ロンドンの理論のなかで,はじめて導入された積分であり,

ψa*(1)ψb*(2)(H - 2Eh)ψa(2)ψb(1)dτ1dτ2

なる形をしている.ここで,ψaψb は水素原子a,bに対する1s軌道関数Hは二つの1s電子のハミルトニアンEh は1s電子のエネルギーである.この交換積分によって表されるエネルギーは,交換エネルギーとよばれ,古典電磁気学では説明しにくいエネルギーである.水素分子の平衡結合間隔付近では,上記の積分値は負であるから,水素分子の安定化エネルギーは,交換積分の値の大きさによってほぼ決定され,水素分子の結合の本質は交換エネルギーにあることが証明された.上記の積分のなかには,

の形の積分が含まれているが,この積分も交換積分といわれ,つねに正の値をもつ.なお,ハイトラー-ロンドンの理論に端を発した原子価結合法(VB法)で多原子分子を取り扱うときには,

Ψ*HΨ
の形の積分を交換積分という.ただし,ΨΨは異なった正準構造Ⅰ,Ⅱに対する波動関数Hは分子の全ハミルトニアンである.また,このような正準構造間の積分を原子軌道(ψaψb,…)間の積分まで分解したときに現れる,

ψa*(1)ψb*(2)ψc*(3)…H(1,2,3,…)

× ψb(1)ψa(2)ψc(3)…dτ

の形の積分も交換積分といわれる.この場合には,原子軌道関数が一組だけ置換されるときには単一交換積分,一つ以上の置換があるときには多重交換積分という.原子軌道間の重なり積分が無視できるときには多重交換積分は0となり,単一交換積分のみが残る.単一交換積分の値は,分子でみられる原子間距離ではいつもの値である.

出典:森北出版「化学辞典(第2版)」
東京工業大学名誉教授理博 吉村 壽次(編集代表)
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