●硫黄【いおう】

存在

地球上に広く多量に存在し、火山地方に遊離の状態で産出するものは土硫黄(どいおう)とよばれる。アメリカのルイジアナ州やテキサス州、イタリアのシチリア島などがおもな産地で、日本では岩手県の松尾鉱山が最大のものであった（1969年廃鉱）。火山ガス、鉱泉、温泉などにも硫化水素H₂S、二酸化硫黄SO₂および硫酸H₂SO₄の形で含まれている（図A）。そのほか化合物としては、硫化物（黄鉄鉱FeS₂、閃(せん)亜鉛鉱ZnSなど多数）や硫酸塩（石膏(せっこう)CaSO₄・2H₂Oなど）として存在する。また、石油中にも各種化合物として存在し、その量は産地によって異なるが、およそ0.05～5％含まれる。硫黄は生物界においても重要な元素で、ある種のタンパク質やアミノ酸に含まれる。また、植物体中にも存在している。植物の炭化によって生じた石炭には1～1.5％含まれている。

［守永健一］

製法

天然に産出する硫黄は、土砂、石膏などが混じって不純である。純粋な硫黄を得るためには、まず混在物から粗硫黄を分離し、これをさらに精製する。現在では天然ガスおよび石油から回収されるものがほとんどである。

［守永健一］

性質

常温で黄色の非金属性固体で、多くの同素体がある。天然の硫黄は、同位体³²S、³³S、³⁴S、³⁶Sの混合物で、³²Sが95％を占める。95.5℃以下で安定な斜方晶系硫黄はα(アルファ)硫黄（S_α）ともいわれ、硫黄華を二硫化炭素に溶かし、常温で放置するとき得られる結晶。すべての硫黄は放置すると、このα硫黄になる。95.5℃以上で安定な単斜晶系硫黄はβ(ベータ)硫黄（S_β）といわれる。普通の硫黄を融解してから固化すると得られる針状結晶であり、二硫化炭素に溶ける。どちらも硫黄原子の8員環（S₈分子）ができているが、βは配列に乱れがある構造となっている（図B）。S_αを徐々に熱すると、S_βを経て119℃で融解し、液状の黄色いλ(ラムダ)硫黄（S_λ）となる。さらに加熱すると160℃以上で褐色のμ(ミュー)硫黄（S_μ）となる（図C）。液状硫黄は初めのうち温度とともに粘性が増すが、200℃を超すとふたたび流動性を回復する。褐色の液状硫黄を冷水中に注ぐと、濃褐色の弾性を有するゴム状硫黄が得られる。これはμ硫黄の過冷却状態のものである（純度の高い硫黄から得られたゴム状硫黄は常温では黄色となる）。この他150℃以上で融解した硫黄をゆっくりと冷却するか、エタノール、二硫化炭素などの熱濃溶液を冷却するとγ(ガンマ)硫黄（S_γ）が得られる。零下78℃で二硫化炭素から結晶させるとδ(デルタ)硫黄（S_δ）が得られる。S_γは淡黄色結晶で真珠硫黄ともよばれる。S_δは黄色六角板状晶で、比重2.182（零下110℃）。39℃で分解する。その他δよりも多い多員環のcyclo-S_nも各種の方法でつくられており、n＝10、12、18、20などがよく知られている。いずれも黄色結晶。cyclo-S_nの環が切断されて鎖状となったcatena-S_nも知られており、Sの鎖が20万を超すものもあるとされている。液体の硫黄をさらに加熱すると444.674℃で気体となるが、その蒸気中には各種のS_n分子が存在する。600℃まではS₈分子がもっとも多く、ついでS₆、S₇などであり、蒸気の色は緑である。620～720℃ではS₇、S₆が多くなり、S₂、S₃、S₄なども増えてくる。720℃以上ではS₂が主となる。これらの蒸気は紫色である。この蒸気を液体窒素の温度まで冷やした表面に凝縮させると非晶質の無定形硫黄が得られる。電気の不導体で摩擦すると帯電する。高温になるほど解離して、2000℃では単原子のSとなる。いずれも水には不溶であるが、二硫化炭素、ベンゼンその他の有機溶媒に溶ける。

　硫黄は化学的にかなり活発な元素で、とくに高温ではきわめて反応性が高い。金、白金以外のたいていの金属と反応し、硫化物をつくる。水素、炭素、塩素などの非金属と反応して、硫化水素、二硫化炭素、二塩化二硫黄などを生じる。酸素とは大きな親和力をもっていて、空気中で熱すると370℃で発火し、青い炎をあげて燃え、二酸化硫黄（俗称亜硫酸ガス）となる。亜硫酸塩に溶けてチオ硫酸塩を生じ、水酸化ナトリウムの熱溶液に溶けると、硫酸塩と硫化物を生じる。このとき硫黄が多いと、ポリ硫化物Na₂S_x（x＝2～5）となる。化合物中における硫黄の酸化数は、おもに－Ⅱ、＋Ⅳ、＋Ⅵである。－Ⅱの化合物として重要なのは硫化物、＋Ⅳでは二酸化硫黄およびその誘導体、＋Ⅵでは三酸化硫黄、硫酸およびその誘導体である。いずれも悪臭を有し毒性がある。

［守永健一］

用途

世界的には、硫酸原料として使用されるものがもっとも多いが、日本では医薬品などの原料である二硫化炭素の製造が多く、紙パルプ工業での用途がこれに次いでいる。無機薬品製造用として亜硫酸塩、酸化クロム、クロロ硫酸、酸化リン、硫化鉄、硫化水素ナトリウムなどがあり、そのほか火薬、マッチ、抜染(ばっせん)剤、ゴム加硫剤、水産食品用など、きわめて広い用途がある。

［守永健一・中原勝儼］

人体と硫黄

人体に約112グラム含まれる重要な無機質の一つで、アミノ酸、ビタミン、ホルモンなど各種の化合物の構成元素となっている。とくにタンパク質では、メチオニンをはじめ、シスチン、システインなど、一連の含硫アミノ酸中に含まれる。栄養上、これらは重要なアミノ酸で必須アミノ酸(ひっすあみのさん)とよばれ、食事から一定量とる必要がある。食品中ではネギ類に、その特有の辛味成分、またにおいの成分として、硫黄の化合物が含まれている。これらは、消化器を刺激し、食欲を増すとともに、ビタミンB₁の吸収をよくするなどの働きがある。

［河野友美・山口米子］

『糸川嘉則編『ミネラルの事典』（2003・朝倉書店）』